南京林业大学黄超伯团队AFM： 具有垂直排列通道的仿生纳米纤维气凝胶可用于脱盐太阳能海水淡化

  在自然界中，树木通过树干中垂直排列的血管通道将水和养分从底部根部向上输送到顶部。当连接到血管通道的气孔打开时，水分子被蒸发到大气环境中。受树木自然蒸腾行为的启发，一些新材料和仿生器件被开发出来并大范围的应用于多个领域。

  近年来，太阳能驱动的界面蒸发作为最有效和可持续的废水净化和海水淡化生产清洁水的技术之一，以其成本低、能耗低、安全性高、生态环保等优点受到了学术界和工业界的极大关注。天然木材和仿木材料被用于建造太阳能蒸发器，展示了它们在废水净化和海水淡化方面的高性能。基于天然树木特殊结构功能的整合，南京林业大学黄超伯教授团队在《Advanced Functional Materials》发文，提出了一种集成设计策略，用于制备具有垂直排列通道、多孔结构和底部亲水层和上部疏水层的Janus结构的仿生气凝胶，能轻松实现高效太阳能蒸汽水净化和海水淡化。

  超疏水PPCPNA气凝胶是通过单向冷冻HPAN、PVA和CNT混合物，然后冷冻干燥、热交联、原位聚合和表面改性制成的（图 1）。在冷冻过程中，大量的冰晶从模具底部垂直生长，纳米纤维自发地聚集在冰晶的界面上。通过扫描电子显微镜 (SEM) 观察获得的仿生CPNA气凝胶的形态。如图2a-c 所示，与我们之前报道的纳米纤维气凝胶的随机堆叠结构不同，CPNA气凝胶具有分层有序的蜂窝结构，这中间还包括尺寸为 70-100 µm 的木细胞状蜂窝孔和非常细的通道。此外，在定向冷冻干燥过程中形成了宽度从100到400 µm的垂直排列通道（图 2c）。在PANI层沉积后，可以观察到PCPNA气凝胶表面结构的明显差异（图 2d-f）。随着反应时间的增加，CPNA表面上的PANI负载增加。然而，气凝胶的多孔结构在苯胺聚合24小时后几乎完全堵塞。此外，与原始样品相比，沉积PANI气凝胶在纵向垂直排列和互连的孔通道中就没有变化，但孔变得更小（50-100 µm），表明在 PANI 沉积过程中高度多孔网络结构保持良好（图2g）。此外，还注意到气凝胶形态在 PDMS/ODA改性后也保持良好（图2h）。

  PCPNA的超轻和低密度特性如图3a所示，其中一块气凝胶可以留在花朵的雄蕊上而不会造成任何变形。此外，由于其出色的结构适应性和加工性，PCPNA可以被塑造成各种形状。在疏水化的PPCPNA表面上，水滴没有散开而是形成接触角≈150°的球体，表明PPCPNA的表面超疏水性。由于PANI的装饰层很薄，PANI的尺寸远小于微通道的宽度，加上PPCPNA底部突出的亲水性，PANI的装饰层不会阻塞微通道中水的通道，确保在太阳能蒸汽发电期间连续输送水。使用 FTIR 和 XPS 分析气凝胶样品的表面成分。这些表征证实了 PPCPNA 中存在 PANI、PDMS、ODA 和 CNT 成分。HPAN 纳米纤维和 PVA 之间的木质多孔骨架和形成的弹性 C-O-O 键确保了具有吸引力的机械性能。柔韧的HPAN纳米纤维和精心设计的蜂窝结构使PPCPNA 表现出优异的抗压疲劳性。经过1000次70%应变循环压缩试验，PPCPNA的应力-应变曲线仍保持完整平滑。PPCPNA 气凝胶出色的机械性能主要是通过柔性HPAN纳米纤维和PVA的构建块之间的蜂窝结构气凝胶可以轻松又有效分散外部应力。

  图 4. a) 气凝胶的UV-vis-NIR吸收光谱 b) 在一次阳光照射下，不同气凝胶表面随时间的气温变化。插图：HPAN和PPCPNA在5分钟和60分钟时的红外图像。c) 描述太阳能蒸发实验设置的方案。d) 在1次阳光照射下使用不相同样品的水质量损失。e) 1个太阳下不同样品的蒸发速率和效率。f) 在1太阳下使用 PPCPNA 与其他蒸发器实现的能源效率和水蒸发率的比较。g）PPCPNA高效蒸汽产生示意图。h) 10个循环的 PPCPNA 水蒸发率。

  考虑到所制备的仿生 Janus PPCPNA的结构和组件功能，垂直排列的通道有助于快速水扩散和强大的毛细管泵送。疏水上层的Janus结构吸收光，亲水底层抽水，多孔结构能够将热量限制在蒸发表面。研究了PPCPNA的光吸收特性和光热水蒸发能力。PPCPNA在从紫外到近红外的范围内具有超过97%的高吸收效率。随后，研究了气凝胶的太阳能热转换性能。如图4b所示，PCPNA 和PPCPNA的表面温度在光照射下都呈现出巨大的增加，并且在60分钟内达到了52.73和58.8 °C的稳定温度。相比之下，CPNA的表面温度上升相对缓慢，达到45.61 °C。尤其是HPAN，其温度上升最慢，达到36.4 °C。有必要注意一下的是，PPCPNA 的平均水分蒸发率为 2.33 kg m −1 h −1，优于 PCPNA（1.67 kg m −1 h −1）、CPNA（1.014 kg m −1 h −1）、HPAN (0.52 kg m −1 h −1) 和纯水 (0.28 kg m −1 h −1)（图 4d、e）。PPCPNA 提高的太阳能蒸发率归因于良好的集成结构、出色的热约束、及时的向上水对流以及减少水蒸发的能量需求。

  图 5. a) 模拟太阳能驱动海水蒸发过程的PPCPNA蒸发器示意图。b) 海水淡化前后实际海水样品中四种主要离子的测量浓度。三个模拟海水样品随时间的质量变化率。c) PPCPNA 在太阳光照射下的模拟污水处理性能。d) PPCPNA 超过50小时的长期耐久性测试。PPCPNA 对 e) MB和 RhB 溶液以及 f) 海水、厨房和工业废弃物产生的废水的太阳能蒸发净化性能。g) 厨房和工业产生的废水的总有机物含量（TOC）。h) 净化前后用不同水处理的水稻发芽率比较。i) PPCPNA在室外蒸发实验中超过 10 小时的日照强度和水分蒸发率。j) 照片显示设备漂浮在湖面上。

  图 6. a) 电容监测装置示意图。b) 3.5 wt.% NaCl 溶液在不一样的温度下的相对电容变化。c) 相对电容随 20 °C下盐浓度的变化而变化。d) 20 wt.% NaCl 溶液在 1 次阳光照射下随时间的相对电容变化。e) 第二阶段气凝胶的红外热图像。f) PCPNA 和 PPCPNA 在 20 wt.% NaCl 溶液中在 1 个太阳下随时间的蒸发速率。g)蒸发过程中气凝胶表面盐沉积的照片。

  总之，通过对HPAN、PVA和CNTs混合物进行单向冷冻浇铸，接着进行冷冻干燥、热交联、原位聚合和表面改性，成功构建了具有多级结构和高孔隙率的气凝胶。由于独特的相互连接的细胞结构、垂直排列的通道、纳米纤维编织的孔壁、稳定均匀分布的碳纳米管、聚苯胺和疏水表面组分，以及高机械强度和其各个成分的材料特性，PPCPNA表现出高效的宽带吸收以及优异的表面疏水性和底部亲水性。PPCPNA中层次众多的微/纳米通道提供了足够的水传输途径，并且制造的气凝胶大幅度的降低了散装水的热耗散。因此，PPCPNA可实现 2.33 kg m -2 h -1的高蒸发率和1个太阳光照（1 kW m -2）下96.1%的极高太阳能转换效率。此外，气凝胶在高浓度盐水（20 wt. %）中表现出明显的耐盐性能，在1个太阳照射下连续蒸发2.5 h。有必要注意一下的是，通过专门设计的实时盐析监测系统跟踪原位电容，可以轻松又有效监测海水淡化过程中的盐析过程。多功能气凝胶蒸发器为开发用于净水、脱盐太阳能海水淡化和其他潜在应用的下一代智能蒸发器开辟了一条新途径。

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